原皮在儲存和加工過程中易受到各種有害細菌的浸蝕而出現腐爛變質。為了抑制有害細菌的生長和繁殖,往往需要加入一定的殺菌劑。這些殺菌劑主要有次氯酸鹽、氟化物、季胺鹽、酚類化合物、氮硫雜環化合物等。它們大多數對原皮上的芽孢桿菌(basillus)和葡萄球菌(staphylococcus)都具有抑制或殺滅作用。但是，原皮上新菌種的出現、制革工藝的多樣化以及人們環保意識的逐漸增強,對現有殺菌劑提出了新的挑戰。以浸水工序為例,不僅要求殺菌劑能夠抑制原皮上的所有有害細菌,而且要求用量少,對人體無毒,在與其它助劑同浴使用時不失去應有的抑菌效果,排入水體后不會對環境造成污染,能夠生物降解。 因此，要求所使用的殺菌劑高效、廣譜、低毒,與其他助劑共伍性好、無污染、易生物降解。為了研制和篩選出能滿足這些要求的殺菌劑,人們曾進行了大量的研究工作并取得了一定進展。以下將按殺菌劑類別分別對這些殺菌劑的合成和應用狀況進行評述。

1　季銨鹽類殺菌劑

季銨鹽殺菌劑主要有十二烷基芐基二甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基溴化銨、烷基吡啶鹽酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨(1631)等。這些殺菌劑大部分是通過烷基叔胺與鹵代烴反應而制得 的。以1227為例,將十二烷基二甲基叔胺與氯化 芐反應可得目標化合物。目前有關季銨鹽殺菌的機理還尚無定論。一般認為其殺菌過程是,季銨鹽首先被吸附在細菌的細胞壁表面,然后通過滲透和擴散作用進入細胞膜和細胞內部,一方面阻礙了細胞膜的半滲透作用,另一方面使細胞內的蛋白質變性、起到殺菌的作用。

季銨鹽類殺菌劑具有廣譜高效的殺菌作用,而且還有很好的水溶性,能迅速地滲入皮內,殺滅皮中的微生物。但隨著時間的推移和技術進步, 這些季銨鹽的不足之處也逐步顯現出來。主要表現在殺菌持續時間短,細菌易于對其產生抗藥性, 使用劑量大(100 mg/L以上),費用高等。為了克服這些缺點,國內外又研究出了一些新的季銨鹽 產品,如雙烷基季銨鹽、雙季銨鹽、聚季銨鹽、不溶性季銨鹽等。這些產品已大量地運用在工業水處理、廢水處理及石油化工中,在皮革工業中也逐漸開始使用。 雙烷基季銨鹽以雙烷基二甲基溴化銨為代表,其分子中含有兩個C8~C16的長鏈烷基。通過溴代辛醇與二甲胺反應而合成。該產品克服了普通季銨鹽長時間使用后細菌具有抗藥性的缺點。其殺菌能力略優于1227。

雙季銨鹽是分子中含有兩個季銨鹽基的化合 物。將壬基酚、乙二胺和甲醛反應先合成出 Mannich堿,然后將Mannich堿與烷基化試劑反 應可得到雙季銨鹽。與普通季胺鹽相比,雙季銨鹽不僅殺菌作用強,而且藥效持續時間長。此外,將季銨鹽聚合成高分子或將季銨鹽基接在高分子鏈上都可以改善季銨鹽的殺菌性能。

2　雜環類殺菌劑

2.1　苯并噻唑類殺菌劑

此類殺菌劑主要有巰基苯并噻唑(MBT)和2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)。

將二硫代苯甲酸、2,2’-二硫代二苯并噻唑 及三苯基膦在苯中加熱可得到MBT,MBT具有廣譜殺菌作用,但其毒性較大。

將巰基苯并噻唑先制成鈉鹽,并與溴氯甲烷在丙酮溶液中反應,可得到2-(氯甲基硫)苯并噻唑,然后將2-(氯甲基硫)苯并噻唑與硫氰酸銨在丙酮中反應可得到2-硫氰基甲硫基苯并噻 唑。商品2-硫氰基甲硫基苯并噻唑(TCMTB) 一般為濃度30%的乳液,在農業上將其稀釋1 000~1 500倍可用于防治瓜果蔬菜的炭疽病、細菌性角斑病、猝倒病、蔓枯病、白粉病等。在皮革工業上既可以作為殺菌劑,又可以作為防霉劑。 殺菌和防霉試驗表明,TCMTB不僅可有效地抑制原皮上常見的有害細菌,而且還可以抑制皮革上的黑曲霉、枯青霉、黃曲霉、頂青霉、木霉等霉菌。除可用于原皮保藏和浸水防腐外,還可用于藍濕革和干坯革的防霉,也可用于蛋白涂飾劑和蛋白涂層的防霉。在使用過程中,如果TCMTB遇到硫化物或亞硫酸鹽,就會分解成殺菌效果較差、毒性較大的MBT;在堿性條件下會失活;被油脂 吸收后會降低其在細菌周圍的有效濃度。因此 使用時要盡可能避免這些問題的出現,以獲得良好的殺菌效果。

產品的毒性試驗表明,TCMTB的LD50為 1271 mg/kg,95%可信限為1169-1441 mg/kg, 按評價規定屬低毒性。皮膚變態反應試驗結果 為:試驗動物未見有皮膚變態的異常表現,變態應積分為零。按致敏強度分類,該產品屬于極輕致敏物。刺激試驗結果為:動物眼內滴入樣品液后 6 h,眼結膜充血,24 h后癥狀減輕,48 h后恢復正 常,按眼刺激分級標準評價,該產品對動物眼無刺 激性。

2.2　異噻唑啉酮類殺菌劑

異噻唑啉酮類化合物是一類新型的高效廣譜殺菌劑,具有殺菌、滅藻、防腐等功能,對大腸桿 菌、枯草桿菌、黑曲霉等多種微生物有良好的殺除 效果,已廣泛地用于工業的各個領域。它的殺菌機理是殺菌劑分子可以穿透微生物的細胞壁進入細胞內部,并與細胞中核酸(RNA和DNA)上的堿性基結合,從而抑制微生物的再生繁殖。

異噻唑啉酮殺菌劑 先由美國羅姆哈斯公司 (ROHM & HAAS)取得專利權,商品代號為 Kathon系列。20世紀80年代末,我國也開始了 這一系列殺菌劑的研發工作,而開發的重點是在化妝品和洗滌用品中的應用,后來又在工業循環冷卻水中用于殺菌滅藻。現在異噻唑啉酮殺菌劑 已廣泛地用于工業生產的各個領域。

目前市場上異噻唑啉酮類殺菌劑商品主要有兩種,一種是甲基異噻唑啉酮及其氯化物,以1:3 ~3.5混合,產品中活性成份的含量不小于1. 5%;另一種是正辛基異噻唑啉酮,有效物含量為 45%。這兩種化合物的合成路徑基本相同,都可由丙烯酸甲酯為原料,經過硫化、酰胺化和環化三 步反應而得。其中的區別在于酰胺化過程中,若 加入甲胺進行反應則生成甲基異噻唑啉酮,若加入正辛胺進行反應則生成正辛基異噻唑啉酮。 雖然甲基異噻唑啉酮和正辛基異噻唑啉酮都是很好的殺菌劑,但在使用時它們各有優缺點。 甲基異噻唑啉酮具有很好的水溶性,可以制成溶液使用。而正辛基異噻唑啉酮有比甲基異噻唑啉酮更好的殺菌性能,但它的水溶性較差,不能直接在水中溶解。在皮革中使用時,可將正辛基異噻唑啉酮用適當的乳化劑制成一定濃度的乳狀液, 加于皮革當中。

2.3　羥基吡啶硫酮類殺菌劑

羥基吡啶硫酮又稱為奧麥丁鈉、吡硫霉凈、α -巰基吡啶-N-氧化物鈉,是國內外公認的高 效、低毒防腐殺菌劑,其液體為透明的黃色或淺黃 棕色,固體為類白色粉末。

早在上世紀50年代初,Shaw等人就合成出 1-羥基-2-吡啶硫酮及其衍生物。

目前羥基 吡啶硫酮的合成按其原料的不同可分為三類:

(1)　以2-氨基吡啶為起始原料;

(2)　以吡啶-2-羧酸為起始原料;

(3)　以吡啶為原料。

其中以吡啶-2-羧酸和吡啶為起始原料的 合成工藝需用到氫化鈉、氫化鋰及氬氣,原料昂 貴,反應條件苛刻,需要再進一步的探索研究。而 以2-氨基吡啶為起始原料的合成工藝相對容 易,原料易得,是一種比較理想的合成過程。王元祥用2-氨基吡啶通過乙酰化、氧化、酸性水解、 重氮化及氯化、巰基化和 后成鹽,合成了1-羥 基-2-吡啶硫酮。

目前羥基吡啶硫酮類殺菌劑的產品主要有1 -羥基-2-吡啶硫酮鈉、1-羥基-2-吡啶硫酮 鋅、1-羥基-2-吡啶硫酮銅、1-羥基-2-巰基 吡啶、1-羥基-2-咪唑基硫基吡啶等。其中以1-羥基-2-吡啶硫酮鈉在皮革中的使用比較多。

2.4　氨基苯并咪唑類殺菌劑

該類殺菌劑的代表產品是N-(苯并咪唑基) -氨基甲酸甲酯。將氰氨基甲酸甲酯與鄰苯二胺按一定比例混合,在pH值為6.0,加熱到100℃, 反應1.5 h,可得到N-(苯并咪唑基)-氨基甲酸 甲酯。反應產率主要受氰氨基甲酸甲酯濃度的影 響。呂文淵等人的研究結果表明,反應體系中氰 氨基甲酸甲酯的濃度在170~180 g/L之間時,反 應產率可達到90%~95%的 高值。

3　苯酚類殺菌劑

苯酚類殺菌防霉劑有三氯苯酚(TCP)、五氯 苯酚(PCP)、鄰苯基苯酚(OPP)、對氯間甲基苯酚 (CMC)等。

PCP是 早使用的酚類殺菌防霉劑,它具有廣譜、高效的殺菌性能,能有效地殺滅多種細菌, 對溫度和pH值比較穩定,但PCP在高濃度下,能與皮中的蛋白質互相反應,使粒面變粗、變硬。 PCP具有致癌作用,而且將含有PCP的物質燃燒 后會放出有劇毒的氯化苯并喹啉和呋喃,所以其 用量首先受到了德國政府的嚴格限制,在皮革中 允許使用的 大用量為5mg/kg絕干樣品。TCP 作為PCP的替代產品,也具有較大的毒性。OPP 作為殺菌防霉劑,對人體和環境相對比較安全,但 也有人認為它是一種致癌物質,在美國的一些地 方性法規中對其的使用也進行了相應限制。

4　結論

在上述幾類殺菌劑中,季銨鹽類殺菌劑具有 良好的水溶性,能殺滅多種微生物且自身容易生 物降解,但它的藥效不持久,微生物容易對其產生 抗藥性;雜環類殺菌劑具有高效、廣譜、低毒的優 點,但是其中大部分殺菌劑的水溶性較差,不能快速穩定地溶于水中;苯酚類殺菌劑雖然有較強的殺菌能力,但同時也具有較高的毒性,對人體和環境具有危害。因此,要滿足皮革殺菌劑高效、低 毒、廣譜、穩定、易生物降解的要求,還需要對這些殺菌劑的性能進行進一步改進。